,活性污泥中的異養(yǎng)菌受到抑制[16]
,微生物對(duì)膜面有機(jī)污染物的降解能力不足,因此
,大量的未降解污染物需要通過(guò)膜的過(guò)濾截留作用去除
,從而加重膜污染
,縮短膜的運(yùn)行周期. 當(dāng)MBR的活性污泥適應(yīng)高鹽環(huán)境時(shí),污泥性質(zhì)穩(wěn)定
,由于進(jìn)水中有機(jī)物含量少
,活性污泥中自養(yǎng)菌占據(jù)主導(dǎo)地位[17],污泥中SMP和EPS中糖類
、 蛋白質(zhì)等物質(zhì)減少
,膜污染減輕,運(yùn)行周期延長(zhǎng). 在第3個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)
,膜污染發(fā)展規(guī)律符合“二階段污染特征[18
, 19]”,在前95 d內(nèi)膜污染緩慢
,TMP僅以平均0.20 kPa ·d-1的速率增長(zhǎng)
,后4 d內(nèi)膜污染快速發(fā)展,TMP的增長(zhǎng)速度為2.83 kPa ·d-1.
圖 2跨膜壓差(TMP)隨時(shí)間變化
圖3(a)顯示了MBR系統(tǒng)對(duì)高鹽廢水中有機(jī)物的去除效果
,其中進(jìn)水TOC為21.1~38.1 mg ·L-1. 啟動(dòng)時(shí)系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物的去除率僅為22%
,出水TOC高達(dá)18.2 mg ·L-1,運(yùn)行75 d之后系統(tǒng)出水TOC穩(wěn)定在9.0 mg ·L-1以下
,對(duì)有機(jī)物的平均去除率達(dá)70%. 分析原因可能是MBR啟動(dòng)時(shí)進(jìn)水中鹽度對(duì)系統(tǒng)微生物活性有抑制作用
,微生物對(duì)有機(jī)物的去除效率降低,導(dǎo)致出水TOC較高
,當(dāng)活性污泥經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間馴化后
,系統(tǒng)微生物開始適應(yīng)高鹽環(huán)境,對(duì)有機(jī)物的去除效率逐步上升
,出水TOC最終下降至9.0 mg ·L-1以下; 另外系統(tǒng)進(jìn)水取自污水處理廠二級(jí)生物處理出水
,進(jìn)水TOC中難生物降解有機(jī)物成分的比例相對(duì)較高,導(dǎo)致有機(jī)物的去除效率不能進(jìn)一步提高
,維持在70%左右.
圖 3MBR對(duì)有機(jī)物和氨氮的去除效果
圖3(b)直觀表明了MBR系統(tǒng)對(duì)高鹽廢水中NH+4-N的去除效果
,其中進(jìn)水NH+4-N為41.5~56.0 mg ·L-1. 啟動(dòng)時(shí),系統(tǒng)對(duì)NH+4-N幾乎沒(méi)有去除
,出水氨氮高達(dá)42.6 mg ·L-1
,之后系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除率逐步提升,運(yùn)行25 d后
,MBR對(duì)NH+4-N的去除率穩(wěn)定在99%以上
,出水氨氮均小于1.5 mg ·L-1. 分析原因可能是因?yàn)镸BR微生物系統(tǒng)的氨氧化細(xì)菌對(duì)環(huán)境變化較為敏感,當(dāng)進(jìn)水中鹽度高時(shí)
,氨氧化細(xì)菌活性易被抑制
,導(dǎo)致NH+4-N的去除效率降低,活性污泥經(jīng)過(guò)馴化后
,氨氧化細(xì)菌的被抑制程度逐漸降低[20]
,由于進(jìn)水有機(jī)物含量較低
,活性污泥系統(tǒng)中自養(yǎng)菌所占比例逐漸增加,因此NH+4-N去除率逐步提高
,出水NH+4-N效果良好且穩(wěn)定.
2.2 MBR污泥性質(zhì)分析
圖4直觀表明了在MBR運(yùn)行121 d內(nèi)系統(tǒng)污泥濃度(SS)
、 揮發(fā)性固體濃度(VSS)和污泥體積指數(shù)(SVI)的變化. 由圖4(a)可知,SS在MBR運(yùn)行初期明顯下降
,由啟動(dòng)時(shí)的2.7 g ·L-1降至0.8 g ·L-1
,運(yùn)行40 d后,SS緩慢上升
,到121 d時(shí)已經(jīng)回升至1.6 g ·L-1
,VSS化趨勢(shì)與SS變化趨勢(shì)基本相同,分析其原因可能是由于MBR進(jìn)水含有較高鹽度
,活性污泥中部分微生物無(wú)法適應(yīng)高鹽環(huán)境而死亡
,導(dǎo)致SS和VSS的下降,隨著活性污泥的馴化
,其中的微生物適應(yīng)高鹽環(huán)境后開始增長(zhǎng)
,污泥濃度緩慢上升. 如圖4(b)所示,VSS/SS和SVI在系統(tǒng)運(yùn)行的121 d內(nèi)
,均呈下降趨勢(shì)
,分別從0.7 mL ·g-1和140 mL ·g-1下降至0.5 mL ·g-1和56 mL ·g-1,說(shuō)明了在高鹽環(huán)境下
,系統(tǒng)活性污泥系統(tǒng)中不可揮發(fā)固體(NVSS)含量更高
,污泥絮體更為緊密,沉降性能更好.
圖 4MBR中活性污泥性質(zhì)的變化
在MBR系統(tǒng)運(yùn)行125 d后
,提取其污泥的SMP和EPS
,分析其成分組成,并與接種時(shí)比較
,結(jié)果見(jiàn)圖5. 如圖5(a)所示
,按組分含量分析,與接種時(shí)比
,MBR系統(tǒng)活性污泥SMP腐殖酸的含量較高
,蛋白質(zhì)的含量較低,糖類則相當(dāng)
,EPS中糖類
、 蛋白質(zhì)和腐殖酸的含量均較低. 按組成比例分析,MBR活性系統(tǒng)SMP和EPS中蛋白質(zhì)所占比例分別為3.6%和17.3%
,遠(yuǎn)小于接種時(shí)
,與此相反,腐殖酸所占比例為 86%和74%,均高于接種時(shí). 分析原因可能是一方面由于MBR系統(tǒng)處于高鹽環(huán)境
,活性污泥部分微生物細(xì)胞死亡或胞內(nèi)物質(zhì)溶出
,導(dǎo)致SMP含量較高; 另一方面由于進(jìn)水有機(jī)物含量較少
,MBR在低有機(jī)負(fù)荷下運(yùn)行
,系統(tǒng)活性污泥中自養(yǎng)菌比例增加,自養(yǎng)菌生長(zhǎng)速度慢且分泌EPS量少[21]
,導(dǎo)致MBR活性污泥中EPS含量較少. 分析SMP和EPS中的TDS含量如圖5(b)所示
,與接種時(shí)相比,MBR污泥SMP和EPS的TDS含量均較高
,從中可知
,在處理高鹽廢水時(shí),無(wú)機(jī)鹽主要分布在SMP中
,另有少部分無(wú)機(jī)鹽分布在EPS中
,推測(cè)無(wú)機(jī)鹽可能與EPS中多聚物以某種形式結(jié)合造成EPS中TDS上升的現(xiàn)象.
圖 5SMP和EPS性質(zhì)的變化
2.3 膜污染物分析
2.3.1 SEM-EDX分析膜面污染物特征及其元素組成
利用SEM觀察新膜和運(yùn)行到達(dá)終點(diǎn)膜的表面,對(duì)比污染前后的膜孔阻塞情況(見(jiàn)圖6). 結(jié)果表明
,到達(dá)運(yùn)行終點(diǎn)時(shí)
,膜孔已被污染阻塞,且污染層上方附著有方形
、 有棱角
、 類似晶體的污染物,推測(cè)可能有無(wú)機(jī)鹽類結(jié)晶在膜表面.
圖 6膜表面的SEM圖像
采用EDX對(duì)上述特征污染物進(jìn)行化學(xué)成分和含量的定性和半定量分析
,結(jié)果見(jiàn)表3
,C、 O
、 P和 S可能為膜表面有機(jī)污染物所含元素
,故表3中Na、 Al
、 Mg
、 Ca、 K
、 Fe
、 Ti、 Cr
、 W
、 Si、 Cl可認(rèn)為是膜表面無(wú)機(jī)污染物中所含元素
,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和約為39%
,其中Si元素的含量最高. 以往的文獻(xiàn)研究表明, SiO2和硅酸鹽膠體是造成膜污染的重要無(wú)機(jī)物質(zhì)[22],因此推測(cè)膜表面的部分結(jié)晶物有可能是SiO2. 在膜面污染物的EDX分析中,Na的原子數(shù)要小于Cl的原子數(shù)
,由此推測(cè)MBR在處理高鹽廢水(主要鹽度為NaCl)時(shí)
,除Na+外,其膜面存在的Cl-可能會(huì)與其他一些金屬陽(yáng)離子在膜表面結(jié)晶并沉積
,形成無(wú)機(jī)污染. 目前
,關(guān)于膜無(wú)機(jī)污染物質(zhì)化學(xué)成分和含量的研究還停留在元素分析水平,其污染機(jī)理和污染物具體成分的確定尚待進(jìn)一步研究.
表3 EDX元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析
2.3.2 GFC分析SMP和膜污染物中有機(jī)物的分子量分布
普遍認(rèn)為在凝膠色譜柱上
,有機(jī)物分子量的對(duì)數(shù)與保留時(shí)間呈反比例
,保留時(shí)間可以表征有機(jī)物分子量,分子量大的物質(zhì)保留時(shí)間較長(zhǎng)
,而分子量小的物質(zhì)保留時(shí)間較短
,因此從分子量大小的角度出發(fā),通過(guò)SMP和膜污染物中的分子量分布的分析
,可以一定程度上表明平板膜對(duì)污染物的截留和篩分的原理.
重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是評(píng)價(jià)分子量分布的最常用指標(biāo)
,常用Mw/Mn表征分子量的分布范圍大小,Mw/Mn越大
,表明分子量分布越寬. 表4為SMP和膜污染的分子量分布情況. 從圖7和表4中可以觀察到
,與膜污染物相比,SMP中有機(jī)物GFC出峰時(shí)間較晚
,有機(jī)物的分子量分布范圍較小且以小分子量的有機(jī)物居多.
表4 SMP和膜污染物中有機(jī)物分子量分布
圖 7污泥SMP和膜污染物GFC色譜圖
表5給出了MBR運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)SMP和膜出水中的糖類
、 蛋白質(zhì)和腐殖酸含量,從中可以看出
,膜出水中糖類
、 蛋白質(zhì)和腐殖酸的含量分別為SMP中相應(yīng)組分的63%、 92%和7%
,表明SMP中只有部分有機(jī)物被膜截留形成膜污染
,結(jié)合GFC的測(cè)定結(jié)果中SMP和膜污染物分子量分布的差異,從一定程度上可以說(shuō)明SMP中有相當(dāng)部分小分子量的有機(jī)物可以通過(guò)平板膜進(jìn)入出水中
,而SMP中大分子量的有機(jī)物被膜表面截留或其中小分子量的有機(jī)物在膜面通過(guò)聚合
、 吸附架橋的物理化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為分子量較大的有機(jī)物而被膜表面截留可能是形成膜污染的重要原因.
表5 SMP和膜出水中糖類、 蛋白質(zhì)和腐殖酸的含量 1)/mg ·L-1
2.3.3 FTIR和EEM分析膜面污染物的有機(jī)成分
對(duì)膜面污染物進(jìn)行FTIR分析
,結(jié)果如圖 8所示. 膜面污染物在3416.8 cm-1有強(qiáng)烈吸收峰
,顯示存在羥基官能團(tuán)中的O—H鍵; 在2924.1 cm-1存在吸收峰為C—H鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[23]; 圖譜中在1638.3 cm-1和1544.4 cm-1處存在兩個(gè)典型的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰,分別為酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶 [24]; 在1077.2 cm-1處的強(qiáng)烈吸收峰表明膜污染物中可能存在多糖或類多糖物質(zhì)[25]; 此外
,圖譜609.7 cm-1處存在吸收峰
,表明膜污染物中可能有類似腐殖酸等的芳香族物質(zhì)存在[26].
圖 8膜面污染物FTIR圖
對(duì)膜面污染物進(jìn)行EEM分析,結(jié)果如圖 9所示. 膜面污染物的EEM圖譜中主要有3個(gè)熒光峰A
、 B和C
,分別位于220/340 nm、 270/330 nm和350/450 nm,其中A
、 B峰與類蛋白質(zhì)物質(zhì)有關(guān)
,分別為酪氨酸熒光和色氨酸熒光,C峰則為類腐殖酸物質(zhì)
,其熒光強(qiáng)度相對(duì)較弱[27]. EEM的分析結(jié)果表明
,蛋白質(zhì)、 腐殖酸是膜污染物的重要成分
,并驗(yàn)證了FTIR的分析結(jié)果.
圖 9膜面污染物FTIR圖
2.3.4 膜污染物組分質(zhì)量分析
按照表6中分類方法
,將膜污染物分為溶解性膜污染物和顆粒
、 膠體等難溶膜污染物. 普遍認(rèn)為
,糖類、 蛋白質(zhì)和腐殖酸是溶解性膜污染物的主要組成部分
,但溶解性污染物中的無(wú)機(jī)成分未得到關(guān)注
,測(cè)定溶解性膜污染物中的糖類、 蛋白質(zhì)
、 腐殖酸和TDS的含量見(jiàn)表6
,可以發(fā)現(xiàn)MBR在處理高鹽廢水時(shí),TDS是溶解性膜污染物的主要組成部分; 測(cè)定將顆粒
、 膠體等難溶膜污染物的VSS和NVSS的含量見(jiàn)表6
,其中NVSS的質(zhì)量是難溶膜污染物SS質(zhì)量的35%. 上述分析表明,在處理高鹽廢水時(shí)
,無(wú)機(jī)膜污染是不可忽略的部分.
表6 膜污染物組分質(zhì)量分析 1)
3 結(jié)論
(1)在處理進(jìn)水TDS為9 g ·L-1左右的高鹽廢水時(shí)
,MBR在平均有機(jī)負(fù)荷僅為0.05 kg · (m3 ·d)-1的條件下,穩(wěn)定運(yùn)行121 d
,膜運(yùn)行周期最長(zhǎng)為99 d
,對(duì)有機(jī)物和NH+4-N的去除率分別為70%和99%.
(2)MBR系統(tǒng)活性污泥在高鹽度環(huán)境下馴化121 d,污泥性質(zhì)發(fā)生較大變化
,SS由2.7 g ·L-1下降至1.6 g ·L-1
,VSS/SS由0.7下降至0.5,SVI由140 mL ·g-1下降至56 mL ·g-1; 系統(tǒng)活性污泥SMP含量較接種污泥略有上升
,EPS含量大幅下降
,SMP和EPS中的蛋白質(zhì)所占比例分別為3.6%和17.3%,較接種時(shí)均大幅下降
,與此相反
,腐殖酸比例均有所增加. 此外,研究表明進(jìn)水鹽度主要存在于SMP中