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多金屬氧酸鹽(polyoxometalates,POM)是一類具有確定組成和規(guī)則結構的金屬氧簇化合物,在均相和非均相體系中
,可作為性能優(yōu)異的酸堿、 氧化還原或雙功能催化劑[8]. 因此,為提高間接電化學氧化技術處理效率,采用雜多酸作為催化劑來強化電解過程. 然而POM的比表面積很小(1~10 m2 ·g-1),限制了其催化性能的發(fā)揮; 同時,POM在一些極性溶劑中存在著溶解和流失的問題[9,10].本研究選用比表面積較大
、 熱穩(wěn)定性較高的介孔4分子篩(4A)作為固載型POM的載體. 為提高分子篩的化學穩(wěn)定性和抗酸堿能力,采用偶聯(lián)劑對4A進行化學修飾. 將Keggin結構的磷鉬酸鐵(iron phosphomolybdate,F(xiàn)ePMo12)負載于修飾后的載體上制備FePMo12/APTES-4A催化劑,將其填充于電化學反應器中1 材料與方法
1.1 實驗材料
酸性大紅3R
1.2 FePMo12/APTES-4A催化劑的制備
稱取11.3 g磷鉬酸,溶于90℃的50 mL熱水中
,攪拌條件下,加入2.02 g溶于少量熱水的硝酸鐵,20 g溶于20 mL熱水的乙酸鉀,混合物90℃維持2 min,過濾,冷卻到60℃,攪拌條件下加等體積甲醇,5℃放置24 h,析出的晶體用最少量的熱水重結晶3次,55℃干燥,得FePMo12備用.取50 g預處理后的4A分散在50 mL甲苯中
,再加入3 mL的APTES; 將此混合溶液回流且室溫攪拌12 h,倒出液體,分子篩25℃干燥,即得到經(jīng)過APTES修飾的載體分子篩APTES-4A; 取上述4A 50 g分散在15 mL一定濃度的FePMo12水溶液中,控制溶液pH值在6~7之間,室溫下攪拌24 h,用80℃的蒸餾水洗滌數(shù)次,室溫下干燥,即得到負載型多金屬氧酸鹽雜化催化劑FePMo12/APTES-4A.1.3 實驗裝置
電-多相催化氧化反應裝置,主要由聚乙烯板制成的外殼
、 陰極石墨板,陽極DSA電極(兩極板間距可調(diào)),催化粒子FePMo12/APTES-4A組成. 電源電壓可調(diào)范圍為0~40 V1.4 實驗方法
用1 mol ·L-1的H2 SO4和NaOH來調(diào)節(jié)酸性大紅3R的初始pH值. 向反應槽內(nèi)加入50 g催化劑FePMo12/APTES-4A和250 mL濃度為500 mg ·L-1的模擬酸性大紅3R染料廢水
1.5 分析方法
1.5.1 催化劑的表征
采用KBr壓片
,Nicolet6700/FT-Raman modules紅外光譜分析儀在500~4000 cm-1范圍內(nèi)測定透光率. 日本Rigaku-D/Max-2500型X-射線粉末衍射儀測定,Cu靶,步長0.02,管電壓40 kV,管電流100 mA,2θ測定范圍: 0.5°~100°.1.5.2 水樣分析
模擬的染料廢水pH采用雷磁pHS-3C pH計測定; 吸光度采用Vis-7220型可見-紫外分光光度計測定. 用UV2600在400~700 nm波長下對酸性大紅3R的吸光度進行光譜掃描
,確定酸性大紅3R的最大吸收波長為507 nm,再用分光光度計測定此波長下的吸光度. 試樣脫色率(DC)的計算公式[9]為:DC=(A0-A)/A0 ×100% (1)
式中
,A0為反應前試樣的吸光度; A是電催化反應時間為t時試樣的吸光度.2 結果與討論
2.1 催化劑的表征
2.1.1 紅外光譜表征
標準Keggin結構PMo12有4個較為明顯的特征吸收峰:Vas(P—O):1067cm-1
、 Vas(Mo O):963.97 cm-1、 Vas(Mo—Ob—Mo):870 cm-1、 Vas(Mo—Oc—Mo):810~785 cm-1.圖 1為實驗室制備的FePMo12紅外光譜圖. 分析可知,自制FePMo12中的P—O鍵振動峰由1067 cm-1紅移至1030 cm-1、 Mo—Ob—Mo鍵由870 cm-1藍移至896 cm-1、 Mo—Oc—Mo鍵也藍移至842 cm-1,Mo O斷開,與Fe形成化學鍵,即形成Mo—O—Fe鍵,振動峰變?nèi)?div id="d48novz" class="flower left">圖 1 FePMo12的紅外光譜圖
2.1.2 X-射線衍射表征
通過X-射線衍射可以定性地判斷雜多酸的結構類型. Keggin型雜多酸陰離子的3個特征峰出現(xiàn)在7°~10°、 16°~22°
、 25°~30°范圍處. 圖 2(a)為空白樣品的X-射線衍射譜,圖 2(b)為FePMo12/APTES-4A的X-射線衍射譜. 分析可知,在9.7°、 20.3°、 29.0°處分別出現(xiàn)3個特征峰,恰符合Keggin結構特征衍射峰特性圖 2 FePMo12/APTES-4A的XRD圖譜
2.2 體系中各因素對酸性大紅3R脫色的影響
2.2.1 FePMo12負載量的影響
FePMo12負載量對電催化效果的影響如圖 3所示. 考察了電解時間為60 min時,活性組分負載量對脫色效果的影響. 從中可以看出無FePMo12負載時
圖 3 FePMo12負載量對電催化效果的影響
2.2.2 電解時間的影響
電解時間決定了氧化還原等作用時間的長短
圖 4 電解時間對體系色度去除效果的影響
2.2.3 槽電壓的影響
在電解反應中
圖 5 槽電壓對體系色度去除率的影響
2.2.4 初始pH值對電催化效果的影響
體系中pH值是影響電催化效果的重要因素之一
圖 6 初始pH值對體系色度去除率的影響
2.2.5 曝氣量對電催化效果的影響
圖 7為曝氣量對電催化效果的影響. 可以看出,隨著曝氣量的逐漸增大
O2+2H++2e-→H2 O2 (2)
生成H2 O2有利于有機物的氧化降解過程,加速有機物礦化[16,17]; 并且PMo12中具有的最高氧化態(tài)配位原子Mo
圖 7 曝氣量對體系色度去除率的影響
2.2.6 極板間距對電催化效果的影響
極板間距對電催化效果的影響如圖 8所示. 當極板間距從2.0 cm增加到3.0 cm時
圖 8 極板間距對體系色度去除率的影響
2.2.7 支持電解質(zhì)對電催化效果的影響
電化學體系中加入支持電解質(zhì)可以提高溶液的導電性
支持電解質(zhì)NaCl和Na2SO4對電催化效果的影響差別很大
陽極上發(fā)生電化學反應:
2Cl-→Cl2+2e- (3)
陰極發(fā)生的電化學反應:
2H2 O+2e-→H2+2OH- (4)
體系中發(fā)生的電化學反應:
Cl2+H2 O→HOCl+H++Cl- (5)
以Na2SO4為支持電解質(zhì)時,SO2-4在體系中形成負鹽效應
圖 9 電解質(zhì)濃度對色度去除率的影響
圖 10 507 nm下吸光度和COD的降解曲線
2.3 紫外-可見光譜分析
在最優(yōu)條件下考察電化學氧化體系對水樣COD的降解效果. 圖 10為不同時間507 nm下吸光度和COD降解曲線. 從中可以看出,當DC達到75.3%時
,COD從589 mg ·L-1降至204 mg ·L-1,90 min時去除率達到65.4%. 表明隨著氧化還原反應的不斷進行,酸性大紅3R逐漸被降解.分析不同時間下的紫外-可見光譜曲線
,由圖 11可以看出圖 11 不同時間可見-紫外吸收光譜曲線和TOC變化曲線
3 結論
(1)采用IR,XRD方法對實驗室自制的雜多酸FePMo12進行表征
(2)FePMo12/APTES-4A催化劑對酸性大紅3R模擬廢水有良好的脫色效果
(3)支持電解質(zhì)NaCl和Na2SO4對電催化效果的影響差別較大
,NaCl濃度為0.05mol ·L-1時,色度去除率達到最大為95.3%; 在Na2SO4為支持電解質(zhì)時,Na2SO4濃度為0.04mol ·L-1時色度去除率達到最大為42.5%.(來源及作者:河北科技大學環(huán)境科學與工程學院 王栗、岳琳、郭建博、楊景亮、廉靜、羅曉、王開紅)資訊